Örneğinizde belge yolunu köprü olarak formüle ederek oluşturup alternatif metin olarak sonuç döndürmüşsünüz. Ben örneğinizi incelememiş Sayın @onur_can 'ın verdiği destek çerçevesinde kodu genel yapıya uyarlamıştım. Alternatif metin dosya yolunu içermiyor o yüzden hata alıyorsunuz, ayrıca Open işleminde Excel'de bazen sorun çaıkartabiliyor onu atlamışım onun yerine Dir kullanılabilir.
Bu hali ile deneyin sorununuz çözülmüş olur

    Dim ws As Worksheet, LastRow As Long, i As Long

    

    Set ws = ThisWorkbook.Sheets("Sayfa1")  ' Çalışmak istediğiniz sayfa adı

    LastRow = ws.Cells(ws.Rows.Count, "A").End(xlUp).Row    ' Son kullanılan satır

    

    For i = 2 To LastRow    ' Başlıkların olduğu ilk satırı atlar

        BelgeYolu = "C:\.........\Belge Getirmek\Belge\" & ws.Cells(i, 3).Value & ".pdf" 'dosya yolunu kendi çalışmanıza göre düzenleyin

        If Len(BelgeYolu) > 0 Then  ' Belge sütunu boş değilse

            If Dir(BelgeYolu) <> "" Then

                ws.Cells(i, 4).Value = "Var"

            Else

                ws.Cells(i, 4).Value = "Yok"

            End If

        Else

            ws.Cells(i, 4).Value = "Yok"

        End If

    Next i