Merhaba Sayın @yenginoglu

Excelde çalışma sayfanızın değiştiğinde olayına (Worksheet_Change)

    Dim StrInputValue As String, Rng As Range, LastRow As Long

        If Not Intersect(Target, Me.Columns("A")) Is Nothing Then    'Sadece A sütunundaki hücreler için işlem yap

        StrInputValue = Target.Value    'Değiştirilen hücre değerini al

            If StrInputValue <> "" Then    'Eğer hücrede veri yoksa işlem yapma

                Set Rng = Me.Range("A:A").Find(What:=StrInputValue, LookIn:=xlValues, LookAt:=xlWhole, MatchCase:=False)    'A sütununda bu değeri bul

                If Rng Is Nothing Or Rng.Address = Target.Address Then    'Eğer veri A sütununda yoksa veya sadece girilen hücrede varsa

                    LastRow = Me.Cells(Me.Rows.Count, "D").End(xlUp).Row    'D sütunundaki son dolu hücreyi bul

                    If LastRow < 4 Then LastRow = 4    'D4'ten önceki boş hücreleri ihmal et

                    Me.Cells(LastRow + 1, "D").Value = StrInputValue    'Değeri D4'ten sonra sütunda ilk boş hücreye ekle

                End If

            End If

        End If

şeklinde gireceğiniz kod, A sütununda girilen hücre boş ise veya girilen değer mükerrer kayıt ise ve dolayısı ile D sütununda da olacağından işlem yapmadan devam edip, şayet A sütununda girilen yeni veri ise D'de olup olmadığını kontrol edecek ve yoksa D4'ten sonraki ilk boş hücreye ekleyecektir.